電池在我們生活中無(wú)處不在，但電容器、超級電容器對不少讀者而言則可能稍顯陌生。其實(shí)無(wú)論電池還是電容器，都在生產(chǎn)生活中有著(zhù)廣泛而重要的應用，二者也是化學(xué)儲存電能和物理儲存電能的典型代表；特別是超級電容器，綜合了電容器與電池的特點(diǎn)，原理上兼收并蓄，成為一類(lèi)性質(zhì)獨特、應用廣泛的電化學(xué)器件。隨著(zhù)化學(xué)、物理與材料科學(xué)的發(fā)展，化學(xué)儲電與物理儲電的界限日漸模糊，電池、電容器、超級電容器正在互相取其精華，以期更好地滿(mǎn)足人類(lèi)需求，為社會(huì )發(fā)展服務(wù)。

??1 理解電能的儲存

??電能的發(fā)展與應用是人類(lèi)邁向現代化的關(guān)鍵，使得人類(lèi)對于能量的利用達到了新的高度。電燈、電報、電子計算機、移動(dòng)通訊裝置，現代人類(lèi)對于電能的需求和應用日新月異。在發(fā)電廠(chǎng)，電能通過(guò)熱能、機械能、太陽(yáng)能、風(fēng)能等能源產(chǎn)生，通過(guò)電網(wǎng)輸送至用電單位，其不需要依賴(lài)特別的工作物質(zhì)（工質(zhì)）就可以傳輸、運用，這一特性是其如此廣泛應用的關(guān)鍵，但也是其儲存的障礙。

??除電能的生產(chǎn)與輸送之外，其高效儲存與釋放是當前學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的重要關(guān)注點(diǎn)。發(fā)展儲存電能的目的很多，但歸根結底只有兩個(gè)目的：一是在上游生產(chǎn)端調控并網(wǎng)，二是在下游使用端離網(wǎng)應用。對于電能的上游生產(chǎn)端而言，風(fēng)能、太陽(yáng)能等只能間歇供應產(chǎn)生電能，這與電網(wǎng)供電的穩定需求之間存在天然矛盾，需要對電能進(jìn)行儲存、釋放以實(shí)現供需平衡。對于下游使用端而言，盡管現在已經(jīng)可以將電能輸送至千家萬(wàn)戶(hù)，但一方面用電的峰谷不均衡與穩定的電能供給同樣存在天然矛盾；另一方面如電動(dòng)汽車(chē)、戶(hù)外用電、移動(dòng)通訊設備等脫離電網(wǎng)的電能需求，都需要對電能進(jìn)行儲存與釋放。

??但遺憾的是，電能的傳輸與使用不需要工質(zhì)，這使得我們很難找到合適的物體或者裝置，將電能直接儲存。超導或許是問(wèn)題的最終解決方案，直接將電能的重要載體——電子——無(wú)阻礙地儲存在超導器件當中。但受制于超導器件需要低溫環(huán)境，降溫過(guò)程所消耗的電能遠大于超導器件所儲存的能量。因此，在常溫超導真正得到使用之前，最為經(jīng)濟的選擇是發(fā)展儲能裝置。

??當我們考慮電能儲存裝置時(shí)，最本質(zhì)的需求是到底可以?xún)Υ?釋放多少能量。以基礎的直流電為例，在初中物理中我們就已經(jīng)掌握了計算電能的量的基本公式：

??其中Δ是儲存/釋放/傳遞的電能的量（單位焦耳），Δ是電能正負極之間的電勢差或者電壓（單位伏特），為儲存/釋放/傳遞的電量（單位庫倫）。當電能的傳輸為恒電壓和恒電流情況時(shí)，等于電流（單位安培）乘以時(shí)間。當然本文并非要討論初中物理電學(xué)部分的內容，但從上述公式（1）可以幫助我們理解當想要儲存電能的時(shí)候，我們需要怎么做：提升電壓Δ，增加儲存的電量Q。

??2 化學(xué)電源電池與物理電源電容器

??目前兩種主流的儲存電能的方式，分別是電池和電容器（以及超級電容器），二者也分別是化學(xué)儲存電能與物理儲存電能的代表性器件。

圖1 電池、電容器的結構與原理示意圖。圖示為器件放電狀態(tài)。

??2.1 化學(xué)電源——電池

??電池是目前最為廣泛應用的電能儲存、轉換裝置。其原理是將設計選擇自發(fā)（ΔG<0）且包含電子轉移的化學(xué)反應，將氧化與還原的半反應物理隔離，引導電子通過(guò)外電路遷移進(jìn)行電能釋放，同時(shí)內電路離子遷移完成反應回路。上述過(guò)程直接將自由能轉化為電能：

??其中Δ為反應的吉布斯自由能（也是能夠儲存的電能的量Δ的相反數；單位是千焦/摩爾），為化學(xué)反應的電子轉移數，為法拉第常數，Δ為反應的電勢差（電壓）。相較于化學(xué)物質(zhì)燃燒產(chǎn)生熱能—熱能推動(dòng)活塞做功轉化為機械能—機械能轉化為電能的發(fā)電過(guò)程，儲能電池規避了熱能到化學(xué)能效率受制于卡諾循環(huán)的理論效率上限，也沒(méi)有機械能—電能轉換的生熱效率損耗，因此具有最高的化學(xué)能—電能理論轉換效率。

??如圖1左圖所示，以現在廣泛使用的鋰離子電池為例，電池在放電狀態(tài)下，外電路中電子從負極出發(fā)，經(jīng)過(guò)用電器到達正極；正極材料獲得電子發(fā)生還原反應，同時(shí)鋰離子嵌入至正極材料當中，保證正極材料不帶電。負極材料則失去電子，發(fā)生氧化反應，同時(shí)鋰離子離開(kāi)負極，進(jìn)入電解質(zhì)溶液當中。由于正負極的得失電子，伴隨著(zhù)帶正電的鋰離子的得到與失去，電池在工作狀態(tài)下正負極均不攜帶電荷，所釋放的電能的電壓來(lái)源于正負極材料的化學(xué)勢的差異。在鋰離子電池中，鋰離子由于并不直接得失電子，而是通過(guò)鋰離子的嵌入/脫出完成充放電過(guò)程，在電池工作下固態(tài)的正負極材料結構穩定，電解液鋰離子濃度保持穩定，這使得電池工作電壓平穩，是鋰離子電池能夠取得商業(yè)化成功的關(guān)鍵。

??2.2 物理電源——電容器

??相較于利用化學(xué)反應來(lái)儲存電能的化學(xué)電源——電池，電容器的原理則更加直接。讓我們再次回到中學(xué)物理課堂中平板電容器的那節課，如圖1中圖所示，電容器在工作中并沒(méi)有化學(xué)反應發(fā)生，充電后的電容器負極材料表面攜帶過(guò)量的電子，這些電子對應數量的正電荷儲存在正極材料表面。當電容器放電時(shí)，負極過(guò)量的電子通過(guò)用電器到達正極，中和掉正極攜帶的正電荷，同時(shí)負極材料回歸電中性。對于平板電容器而言，其儲存的電荷、能量可以用公式（3）與公式（4）處理：

??其中Q為電容器儲存的電荷量，ΔV為電容器的電壓，C為電容器的電容大小?？梢园l(fā)現，電容器的電容大小C與電容器的材料與結構有關(guān)，其中的材料方面的關(guān)鍵物理量是介電常數ε：

??公式（5）中，S為平板電容器的電極面積，d為平板之間的距離，ε為電容器電極之間電介質(zhì)的介電常數。電介質(zhì)是一類(lèi)不導電的物質(zhì)，本身?yè)碛幸欢ǖ臉O性，當被外加電場(chǎng)時(shí)會(huì )受到電場(chǎng)線(xiàn)的作用定向排列，形成與外加電場(chǎng)方向相反的反電場(chǎng)。電介質(zhì)形成的反電場(chǎng)越強，則電容器正負極板需要富集更多的電荷才能與之抵消，從而提升了電容器儲存電荷的能力——即提升了電容器的儲電能力。

??2.3 電池 vs. 電容器

??當我們對比電池與電容器的儲電原理，就可以發(fā)現由二者原理決定的各自特點(diǎn)：電池儲電量大，放電平臺穩，放置時(shí)間長(cháng)，但充/放電速度慢；電容器儲電量小，放電平臺不穩，放置時(shí)間短，但充/放電速度快。

??為了理解電池與電容器的差異，我們不妨關(guān)注當它們充電時(shí)，到底為了實(shí)現何種目標。如圖2左圖所示，電池充電時(shí)，充電器負極所連接的為電池負極，由于充電器負極的還原性（給出電子的能力）較電池負極材料強，本著(zhù)“菜就挨打”的原則，電池負極材料將獲得電子發(fā)生還原反應；與此同時(shí)，為了保證材料電中性，帶正電的陽(yáng)離子將進(jìn)入負極材料，形成電池負極的充電產(chǎn)物。電池正極在充電時(shí)與負極反應類(lèi)似。由于電池是利用電極中大量材料的氧化還原反應進(jìn)行電能儲存，因此其電荷儲存量很大，如鋰離子電池可以達到300Wh/kg的能量密度（單位重量的儲存的電能，即每公斤電池儲存0.3度電）。相應地，由于依賴(lài)電極材料的氧化還原反應，因此電池的正負極材料往往是氧化物、碳材料、氮化物等非優(yōu)秀導體，加之化學(xué)反應進(jìn)行速度、離子在電極材料中的遷移速度較慢，因此電池的充放電速度與電容器相比較慢。在電池充滿(mǎn)斷開(kāi)充電器之后，由于電池正負極均為電中性，因此電池內部沒(méi)有電場(chǎng)存在，可以長(cháng)期儲存。

圖2 電池、電容器的充電目標與過(guò)程示意圖

??而對于電容器而言，如圖2右圖所示，電容器的正負極都是導體，因此當電容器與充電器相連時(shí)，電容器的負極會(huì )獲得電子，目標是與充電器的負極形成等勢體（導體的固有屬性）；同理，電容器的正極的電子會(huì )被移走，直至與充電器正極電勢相等。在這一過(guò)程中，電子事實(shí)上是從電容器的正極通過(guò)充電器轉移到負極，最終目標是電容器正負極分別與充電器的正負極形成等勢體——5V的充電器自然會(huì )將電容器充電至5V。但到底正負極之間轉移了多少電荷（或者負極累積了多少電子），則與電容器內部的電介質(zhì)有關(guān)。以5V的充電器充電為例，隨著(zhù)正負極電荷的積累，電容器內部產(chǎn)生電場(chǎng)，電場(chǎng)強度E乘以正負極之間的距離d，為電容器的電勢差Δ。

??充電的目標十分清晰，就是正負極之間電勢差達到5V。但由于電介質(zhì)的極性會(huì )產(chǎn)生反電場(chǎng)，會(huì )削弱電容器內部電場(chǎng)E，因此，需要正負極板積累更多的電荷，提升電場(chǎng)E，以實(shí)現Δ=5V的目標——電解質(zhì)產(chǎn)生反電場(chǎng)的能力越強，電容器能夠儲存的電荷越多，即能量越多。

??根據導體等勢體的特性，電容器的正負極板僅能在電極表面儲存電荷，自然儲存的能量很少（一般小于10 Wh/kg）。但從充放電速度角度而言，電子在導體中的傳輸速度極快，因此基于物理原理儲存電能的電容器具有更好的充放電速度，充放電功率遠大于電池。（雖然電容器容量低，但充滿(mǎn)電所用時(shí)間為毫秒級，而電池超級快充也需要20~30分鐘級，即電容的充電速度是電池的100萬(wàn)倍。）此外，由于充滿(mǎn)電之后電容器極板攜帶電荷，而內部存在電場(chǎng)，即電容器充滿(mǎn)后處于“不穩定”的狀態(tài)，因此在放置過(guò)程中，電容器會(huì )以較快的速度自放電（跑電），不能如電池一樣長(cháng)期保存備用。

??3 超級電容器

??如前面所言，電池利用化學(xué)反應儲存能量，存得多但慢；電容器利用物理原理儲存電荷，存得快但少，那可否綜合二者的特點(diǎn)，發(fā)展又快又好的電能儲存裝置呢？

??超級電容器可能是一個(gè)不錯的切入點(diǎn)。從名字來(lái)看，超級電容器似乎僅僅是電容器的pro max版本，但事實(shí)上，超級電容器的“超級”并不是簡(jiǎn)單的電容器升級版，而是一類(lèi)綜合利用了電池和電容器原理的裝置。對于電容器而言，其物理儲電的原理可以實(shí)現裝置的快速充放電，即滿(mǎn)足實(shí)踐角度的高功率需求?；仡櫱懊娴墓剑?），由于電容器的結構限制，從結構角度的提升主要通過(guò)縮減正負極之間的距離d來(lái)實(shí)現，但距離太小容易發(fā)生短路，造成電容失效；而從材料角度的容量提升主要通過(guò)增加電介質(zhì)的介電常數來(lái)實(shí)現，但由于電介質(zhì)的分子特性，本身能夠提供的反電場(chǎng)十分有限，限制了電容器的容量跨越式提升。

??超級電容器（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“超電”）的特點(diǎn)就在于使用類(lèi)似電池的含有陰陽(yáng)離子的電解質(zhì)代替傳統電容器中的電介質(zhì)，一蹴而就地實(shí)現d的大大減?。◤?mm到1nm，縮小10倍；試想你的貸款變成現在的100萬(wàn)分之一，就是這么超級）、電極面積S的大幅度增加（試想你的工資增加100萬(wàn)倍，就是這么超級）。如圖3所示，在超級電容器充滿(mǎn)電時(shí)，負極會(huì )攜帶負電荷，正極會(huì )攜帶正電荷，但與電容器不同的是，由于超電的內部不再是只能定向旋轉、極化產(chǎn)生反電場(chǎng)的電介質(zhì)分子，而是具有陰陽(yáng)離子的電解質(zhì)，因此電解質(zhì)中的陽(yáng)離子會(huì )聚集于負極一側，與負極板形成“雙電層”；與之類(lèi)似的，陰離子會(huì )遷移至正極一側，與正極板形成“雙電層”。

圖3 左圖為超級電容器結構示意圖，圖示為器件放電狀態(tài)。右圖為一類(lèi)增加電極比表面積的方法

??對于每一個(gè)雙電層，都可以視作是遷移的離子與電極之間形成的“電容”，由于離子與電極距離非常接近（nm尺度），因此公式（5）中的d大大下降；同時(shí)通過(guò)構造多孔、核殼等電極材料結構，可以大大增加電極材料的比表面積，實(shí)現S的跨越式提升。因此，在S增加與d減小的情況下，超級電容器的C自然可以實(shí)現跨越式變大。

圖4 超級電容器的雙電層原理與三種常見(jiàn)贗電容類(lèi)型

??除了采用電解質(zhì)替換電介質(zhì)，來(lái)利用雙電層實(shí)現“超級”的效果之外，“贗電容”策略也是超級電容器實(shí)現容量進(jìn)一步提升的重要方法?！摆I”，顧名思義，就是假的，并非真正利用電荷積累—雙單層這類(lèi)原理儲存電荷，但又具有類(lèi)似電容的特性?！摆I電容”包括三種常見(jiàn)的原理，如低電勢趁機策略，即將一些離子在較低的電位下吸附到電極表面還原，提供額外的電荷累積；最為廣泛采用的是利用電極界面的氧化還原反應來(lái)額外儲存電能，而不僅僅依靠物理上的電荷積累。如二氧化釕和二氧化錳等電極材料，釕與錳元素可以通過(guò)得失電子來(lái)實(shí)現化合價(jià)的變化，進(jìn)而讓材料表面攜帶額外的電荷，實(shí)現大幅提高容量的效果。此外，也有類(lèi)似鋰離子電池原理的離子插層方法，來(lái)額外儲存電荷至電極?？梢园l(fā)現，上述贗電容策略都通過(guò)額外的化學(xué)反應來(lái)提升超電儲存電荷的能力，從而使得超級電容器成為物理原理與化學(xué)原理綜合儲存能量的代表性器件。

??目前超級電容器的能量密度可以達到40 Wh/kg，即已經(jīng)超過(guò)鉛酸電池，雖然相較鋰離子電池還有比較大的差距（鋰離子電池可達300 Wh/kg），但由于其綜合了電池與電容器的特點(diǎn)，在快速充放電方面的獨特優(yōu)勢，超級電容器已經(jīng)在當今生產(chǎn)生活中廣泛使用：比如上海的930路公交汽車(chē)就采用超級電容器作為電能供應裝置，汽車(chē)在站臺停站上下客時(shí)迅速補滿(mǎn)電，然后可輕松利用補充的電能行駛至下一站站臺繼續補電。由于不涉及充電站充電的過(guò)程，因此汽車(chē)運行效率高，也避免了鋰離子電池潛在的安全性問(wèn)題。而得益于超級電容器的高功率特性，其與鋰離子電池配合可以兼具容量與功率優(yōu)勢，被逐漸應用于電網(wǎng)調峰、儲能、汽車(chē)啟動(dòng)等領(lǐng)域。相信未來(lái)也很快能在消費級電子設備上見(jiàn)到超級電容器的身影：無(wú)論是相機閃光燈、還是指揮天命人戰斗時(shí)的游戲手柄強烈震動(dòng)，超級電容器的高功率特性可以給用戶(hù)更加貼心的體驗。

結語(yǔ)

??無(wú)論電池、電容器還是超級電容器，都來(lái)自科學(xué)家們對電能儲存方式的不斷探索、思考和嘗試。我們也發(fā)現隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，物理、化學(xué)對電能的儲存界限早已模糊，綜合利用各種學(xué)科知識，來(lái)幫助人類(lèi)發(fā)展更好的電能儲存裝置，是學(xué)術(shù)界不斷努力的方向，也是滿(mǎn)足人民群眾日益增長(cháng)的能量需求的必由之路。

??（作者：李存璞 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授）